徐州市科达水泥机械制造有限公司

 摘要：含铜污泥入立式烧结机，经1000℃左右的焙烧及预还原，形成烧结块；烧结块入熔炼炉得到粗铜。
关键词：烧结机 焙烧 预还原 烧结块 铜污泥 资源化回收

0. 引言

含铜电镀污泥主要产生于金属基本工业之表面处理、印刷电路板业、电镀业及电线电缆业废水处理过程中产生的铜泥。电镀铜废液中铜离子的浓度一般为几十mg/L，高则上百mg/L以上。化学沉淀法通过调节废水的pH值和加入混凝剂，使废水中的铜等重金属形成氢氧化物沉淀，形成的沉淀物就是含铜电镀污泥。压滤后的滤饼含水率一般在75％～85％，属于偏碱性质，pH值在6.70～9.77之间，颜色有棕黑色、棕色、棕黑色、墨绿色等，其水分、灰分含量均很高，水分一般在75％～90％之间，灰分均在76％以上，泥饼中铜等金属含量约为3％～9％，主要以Cu(OH)₂的形式存在。含铜污泥中的铜、镍、锌和铬等重金属的氢氧化物是一种非稳定状态，如果随意堆放，在雨水淋溶作用下，重金属有可能再溶出而污染土壤或地下水造成环境生态的危害，因此该重金属污泥一般均归类为危险废物。在《国家危险废物名录》(自2008年8月1日起施行)中的废物类别为HWl7与HW22。由于重金属污泥的成分与天然矿产相近，且金属品位远高于矿产开采品位(开采品位百分之零点几)，若能以矿物化技术将重金属污泥形成适合分选冶炼的矿物型态，再利用已经成熟的冶炼技术将铜、镍金属资源回收，则既能降低污泥对环境的危害，又降低了金属资源的持续耗竭。
1电镀污泥资源化回收技术
目前国内外有关重金属污泥资源化回收技术主要有置换电解、浸渍置换、氨浸渍、微生物处理技术、高温还原法、矿物化技术等。其中置换电解技术操作程序复杂，会牵涉到多次的浸渍、过滤、逆洗及置换等步骤，而且重金属污泥组成的变化会影响技术的适用性。氨浸法虽然对部分金属(如铜、镍、锌)具有选择性浸出的优点，但是浸出速率较慢及氨水臭味是该技术的最大缺点，因此以该技术对重金属污泥进行资源化时须注意氨水臭味对周遭环境的影响，另外，氨浸后的废渣难以处理，易产生二次污染。以微生物技术对高浓度重金属污泥进行资源回收的案例较少见，目前大多应用在下水道污泥或低浓度废水的重金属去除方面，且反应速率较其它回收处理技术慢。重金属污泥矿化技术目前在相关研究及商业化操作并不多见，属于刚起步的资源化技术，该技术系着眼于重金属污泥组成与含量本就与矿产相同，因此如能使矿物特性突显即可利用已成熟的分选及冶炼技术将金属资源回收，由于该技术刚刚起步，若要商业化还须进一步发展。高温还原法处理重金属污泥有回收金属资源、产生无害炉渣、流程短等好处，但是设备投资成本较高，若污泥中含有易挥发重金属，则须以污染防治设备进行监控，以避免二次污染的发生。
由上述分析可见，对含铜污泥综合利用采取高温还原工艺虽然设备投资成本较高，但其对重金属回收率高，炉渣可回收利用，产生的烟气如果采取有效的治理措施可防止对环境的污染。因此该技术综合效益更好，竞争力更强，可实现资源的综合利用。
2 含铜电镀污泥的来源及组成
含铜电镀污泥主要来自金属表面处理、印刷电路板业、电镀业、电池制造业及电线电缆业废水处理过程中产生的重金属污泥。进厂含水率约为75％，铜泥中主要成分为铜、镍等金属类及石英等，其典型化学成分见表l。
表1含铜电镀污泥主要化学成分

元素	Cu	Fe	SiO2	CaO	Na	Zn	S	Ni	Cr	H2O
含量（%）	9-15	22	24	8	2	2.5	1.3	0.5	0.5	25

 
注：(含水25％的干基)
3 含铜电镀污泥的回收利用
3．1 高温熔炼回收工艺
含铜污泥送入立式烧结机，由无烟煤提供热源，经1000℃左右的焙烧及预还原，形成烧结块，然后进入熔炼炉熔炼，铁、石英等杂质进入炉渣被分离出来，得到铜含量大于81％的粗铜与铜含量约为40％的冰铜，粗铜与冰铜经回转精炼炉除去大部分氧和其它杂质后铸成含铜量大于98.5％阳极铜板。项目整个工艺流程见图l。

3．2含铜电镀污泥的预处理
3．2．1预处理工艺
由于含铜电镀污泥的含水量较高，粒度很细，为了保证熔炼炉内温度，增加炉料的透气性，提高其床能率，原来采用的是经回转烘干机使含铜污泥的含水率降低到25%左右，再送到特制的制砖机中添加少量石灰后压制成具有一定强度和粒度的砖形物料，作为熔炼炉的炉料。其缺点是能耗高，熔炼炉的产能低；现采用最新工艺，用立式烧结机进行焙烧、预还原技术，其方法是：将这部分含铜污泥添加少量石灰与无烟煤粉按比例混合搅拌均匀，经成球设备成球后，进入立式烧结机在1000℃下焙烧、预还原形成烧结块。烧结机出口烟气≤200℃；烧结块出料温度≤100℃。烧结块作为熔炼炉的炉料。烧结块烧结工艺见图2。

 3．2．1污染治理措施

烧结机产生的烟气经过布袋除尘器除尘与湿法脱硫后，经烟囱达标排放。布袋除尘器收集的烟尘含有被烟气带出的部分重金属污泥，与烧结块筛下的碎料（返料）返回配料仓，成球后入烧结机。
3．3粗炼
3．3．1粗炼工艺
烧结块入熔炼炉，加入焦炭与造渣剂石英石和石灰石，焦炭燃烧放出的热量足以使炉料熔化，并使熔体过热，同时形成一定的还原气氛，使铜及其它金属氧化物还原，得到铜含量大于81％的粗铜与铜含量约为40％的冰铜。具体反应过程为：
在高温作用下，高温还原物料中的铜发生氧化，形成Cu₂0，由于铜对硫的亲和力大于铁对硫的亲和力，所以在高温还原过程中，产出的Cu₂0被炉料中的FeS硫化成Cu₂S。还原过程中产生的FeO将与炉料中的Si0₂及CaO等造渣物质形成炉渣，含铜率小于0.4％。由于冰铜与炉渣实际上不相互溶解，并且两者比重相差较大，从而可较好地分离，从而得到冰铜产品。该过程的主要反应式如下：
Cu₂0+FeS=Cu₂S+FeO
Cu₂S+FeS=Cu₂S·FeS
熔炼炉以焦炭为燃料，炉膛内温度高达1250～1300℃。高温下，污泥中的铜盐等重金属盐分解为氧化物，这些氧化物和一氧化碳接触还原为单质铜和其它重金属，由于炉温高达1200℃以上，铜在炉底呈液态，定期将炉内的铜等重金属放出成型，可得到以铜为主，同时含有其它重金属的产品。该过程的主要反应式如下：
C+O₂=C0₂
CO₂+C=2CO
2CuO+CO=Cu₂O+CO₂
Cu₂O+CO=2Cu+CO₂
3．3．2污染治理措施
从熔炼炉排出的烟气，进入尾气处理系统，经冷却后烟气温度降至150℃以下，再经重力沉降室、布袋除尘器、脱硫的联合处理，去除其中的重金属烟尘、SO₂后，最后经引风机和烟囱达标排放。布袋除尘器收集下来的主要含次氧化锌的集尘灰，外卖给相关氧化锌回收厂家。熔炼炉渣经水冷却后，形成玻璃体粒化水淬渣，重金属均固溶于玻璃体中，具有极好的安定性，主要成分是轻质的硅酸盐类无机物，重金属的浸出浓度远低于毒性鉴别标准，可用作建筑辅材或造船厂的除锈材料。
3．4精炼
3．4．1精炼工艺
粗铜与冰铜精炼采用近代较普遍的回转式精炼炉精炼得到含铜量大于98.5％的阳极铜板，作为产品外销。火法精炼主要由氧化和还原两个操作环节构成。铜中有害杂质除去的程度主要取决于氧化过程，而铜中氧的排除程度则决定于还原过程。氧化过程：在氧化过程中，首先是铜的氧化：
4Cu+0₂=2Cu₂0
生成的Cu₂0溶解于铜液，并与铜液中杂质发生反应，使杂质氧化：
Cu₂O+Me=2Cu+MeO
在操作温度1373—1523K条件下，Cu₂O的浓度越大，杂质金属Me的浓度就越小。为了迅速完全地除去铜中的杂质，氧化期间温度以1373～1423K为宜，此时Cu₂O的饱和浓度为6％～8％。为了减少铜的损失和提高过程效率，加入溶剂石英砂，使各种杂质生成硅酸铅等造渣除去。脱硫是在氧化精炼最后进行，氧化除杂质金属结束，立即就会发生剧烈的相互反应，放出SO₂：
CuS+2Cu₂O=6Cu+SO₂
这时铜水出现沸腾现象，称为“铜雨”。除硫结束就开始了还原操作过程。还原过程：还原过程主要是还原Cu₂O，还原剂分解产出的H₂、CO等使Cu₂O还原，反应为：
Cu₂O+H₂=2Cu+H₂0
Cu₂0+CO=2Cu+C0₂
Cu₂0+C=2Cu+CO
4Cu₂0+CH₄=8Cu+C0₂+2H₂0
还原过程的终点控制十分重要，一般以达到铜中含氧0.03％～0.05％(或0.3％～0.5％Cu₂0)为限。
3．4．2污染治理措施
从回转炉炉尾排出的烟气，进入尾气处理系统，经水冷后烟气温度降至150℃以下，再经布袋除尘器、湿法脱硫的联合处理，去除其中的重金属烟尘、S0₂后，最后经引风机经烟囱排空，烟气中污染物均能达标排放。炉门排放的烟尘通过上方的集气罩收集后与精炼炉渣一起至熔炼炉熔炼。主要含次氧化锌的布袋灰，送相关厂家回收锌。回转炉渣含有19％左右的铜，自然放冷后，返回熔炼炉熔炼。脱硫渣外卖水泥厂作原料。
4 结论
(1)含铜电镀污泥综合利用采取的高温熔炼工艺虽然设备投资成本较高，但其对铜回收率达到95％以上，回收方法及工艺流程简单，可操作行强，技术可行。经多家企业实际使用，采用立式烧结机比回转式烘干机及制砖处理工艺，总处理成本下降了30～40%左右。
(2)铜属于不可再生资源，近年我国对铜原材料的需求不断增长，生产铜的经济效益明显，一般在2年左右可收回投资，该工艺在经济上可行。
(3)该工艺产生的炉渣中重金属的浸出浓度远低于毒性鉴别标准，可用作建筑辅材或造船厂的除锈材料，不会造成二次污染。
(4)产生的烟气采取有效的治理措施可防止对环境的污染，同时收集下来的烟尘得到了综合利用，进一步回收了有用资源。过程无废水排放。
(5)该工艺对于含铜电镀污泥进行资源化回收，化害为利，变废为宝，具有明显的环境效益、经济效益与社会效益。